СОДЕРЖАНИЕ: Предисловие редактора (5). Джосиа Виллард Гиббс, его жизненный путь и основные научные работы. В.К.Семенченко (11). Работы Дж.В.Гиббса (перечень) (24). Дж.В.Гиббс ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАБОТЫ I. ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ЖИДКОСТЕЙ Величины и соотношения, которые будут представлены на диаграммах (29). Основная идея и общие свойства диаграмм (31). Диаграммы энтропия-температура по сравнению с диаграммами, применяемыми обычно (39). Случай идеального газа (42). Случай конденсирующихся паров (45). Диаграммы, на которых изометрические, изопьезтические, изотермические, изодинамические и изоэнтропические линии идеального газа одновременно являются прямыми линиями (48). Диаграмма объём-энтропия (53). Расположение изометрических, изопьезтических, изотермических и изоэнтропических линий вокруг точки (63). II. МЕТОД ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОМОЩИ ПОВЕРХНОСТЕЙ Изображение объёма, энтропии, энергии, давления и температуры (69). Характер той части поверхности, которая изображает состояния, не являющиеся однородными (70). Свойства поверхности, относящиеся к устойчивости термодинамического равновесия (75). Основные особенности термодинамической поверхности для веществ, находящихся в твёрдом, жидком и парообразном состоянии (81). Проблемы, относящиеся к поверхности рассеянной энергии (89). III. О РАВНОВЕСИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ВЕЩЕСТВ Предварительное замечание о роли энергии и энтропии в теории термодинамических систем (95). КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ Предложенные критерии (96). Значение термина возможные изменения (98). Пассивные сопротивления (98). Законность критериев (99). УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАСС, НЕ ПОДВЕРГАЮЩИХСЯ. ВЛИЯНИЮ ТЯГОТЕНИЯ, ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ, ИЗМЕНЕНИЯ ФОРМЫ ТВЕРДЫХ МАСС ИЛИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ Постановка проблемы (103). Условия равновесия между первоначально существующими гомогенными частями данной массы (104). Значение термина гомогенный (104). Выбор веществ, рассматриваемых, как компоненты. Действительные и возможные компоненты (105). Вывод частных условий равновесия, когда все части системы имеют одни и те же компоненты (106). Определение потенциалов для составных частей различных гомогенных масс (107). Случай, когда некоторые вещества являются только возможными компонентами в части системы (107). Вид частных условий равновесия, когда имеются отношения превращаемости между веществами, которые рассматриваются как компоненты разных масс (109). Условия, относящиеся к возможному образованию масс, отличных от первоначально присутствовавших (112). Очень малые массы не могут трактоваться тем же методом, что и массы значительного размера (118). Смысл, в котором может рассматриваться формула (52), как выражающая найденные условия (119). Условие (53) всегда достаточно для равновесия, но не всегда необходимо (120). Масса, для которой это условие не удовлетворено, по крайней мере практически неустойчива (123). (Это условие обсуждается позже в главе «Устойчивость», см. стр.148) Влияние отвердевания любой части данной массы (124). Влияние дополнительных уравнений наложенных условий (127). Влияние диафрагмы (равновесие осмотических сил) (128). ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ Определение и свойства фундаментальных уравнений (131). О величинах ф, y, е (135). Выражение критерия равновесия посредством величины (136). Выражения критерия равновесия в известных случаях посредством величины (138). ПОТЕНЦИАЛЫ Значение потенциала для вещества данной массы не зависит от других веществ, которые могут быть выбраны, чтобы представить состав этой массы (139). Определение потенциала, которое делает это свойство, очевидным (140). [351] Мы можем различать в одной и той же гомогенной массе потенциалы для неопределённого числа веществ, каждый из которых имеет вполне определенное значение. Для потенциалов разных веществ одной и той же гомогенной массы действительно то же уравнение, как и для единиц этих веществ (140). Значения потенциалов зависят от произвольных постоянных, которые обусловлены определением энергии и энтропии каждого элементарного вещества (143). О СУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗАХ МАТЕРИИ Определение фаз и сосуществующих фаз (143). Число независимых изменений, возможных в системе сосуществующих фаз (144). Случай n + 1 сосуществующих фаз (144). Случай, когда число сосуществующих фаз меньше чем n + 1 (146). ВНУТРЕННЯЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГОМОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПО ФУНДАМЕНТАЛЬНЫМ УРАВНЕНИЯМ Общее условие абсолютной устойчивости (148). Другие формы этого условия (152). Устойчивость относительно непрерывных изменений фазы (154). Условия, характеризующие границы устойчивости в этом отношении (163). ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЛЛЮСТРАЦИИ Поверхности, на которых состав изображаемых тел постоянен (166). Поверхности и кривые, для которых состав изображённого тела изменяется, а его температура и давление постоянны (169). КРИТИЧЕСКИЕ ФАЗЫ Определение (182). Число независимых изменений, к которым способна критическая фаза, оставаясь таковой (183). Аналитическое выражение условий, характеризующих критические фазы. Положение критических фаз относительно границ устойчивости (183). Изменения, которые возможны при разных обстоятельствах для массы, первоначально бывшей критической фазой (185). О значениях потенциалов, когда количество одного из компонентов очень мало (189). О НЕКОТОРЫХ Вопросах, относящихся к МОЛЕКУЛЯРНОМУ СТРОЕНИЮ ТЕЛ Ближайшие и первичные компоненты (192). Фазы рассеянной энергии (195). Катализ совершенный каталитический агент (196). Фундаментальное уравнение для фаз рассеянной энергии может, быть образовано из более общего вида фундаментального уравнения (196). Фазы рассеянной энергии иногда могут быть единственными фазами, существование которых может быть установлено экспериментально (197). УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАСС, НАХОДЯЩИХСЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ТЯГОТЕНИЯ Эта проблема трактуется двумя разными методами: Элемент объёма рассматривается как переменный (199). Элемент объёма рассматривается как закреплённый (203). ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Идеальный газ (206). Идеальная газовая смесь. Закон Дальтона (210). Некоторые выводы, относящиеся к потенциалам жидкостей и твёрдых тел (223). Соображения относительно возрастания энтропии, вызванного диффузией при смешении газов (225). [352] Фазы рассеянной энергии идеальной газовой смеси, компоненты которой химически взаимодействуют друг с другом (228). Газовые смеси с превращающимися компонентами (232). Случай перекиси азота (236). Фундаментальные уравнения для равновесных фаз (244). ТВЁРДЫЕ ТЕЛА Условия внутреннего и внешнего равновесия для твёрдых тел, находящихся в соприкосновении с жидкостями, в отношении ко всем возможным состояниям деформации твёрдых тел (247). Деформации выражаются девятью производными (248). Изменение энергии в элементе твёрдого тела (248). Вывод условий равновесия (250). Обсуждение условия, относящегося к растворению твёрдого тела (258). Фундаментальные уравнения для твёрдых тел (267). [215] Твёрдые тела, поглощающие жидкости (283). ТЕОРИЯ КАПИЛЛЯРНОСТИ Поверхности разрыва между жидкими массами Предварительные замечания. Поверхности разрыва. Разделяющая поверхность (288). Обсуждение проблемы. Частные условия равновесия для смежных масс, относящиеся к температуре и потенциалам, полученные ранее, не теряют значения и под влиянием поверхности разрыва. Поверхностная энергия и энтропия. Поверхностные плотности составляющих веществ. Общее выражение для вариации поверхностей энергии. Условие равновесия, относящееся к давлениям в смежных массах (289). Фундаментальные уравнения для поверхностей разрыва между жидкими массами (300). Об экспериментальном определении фундаментальных уравнений для поверхностей разрыва между жидкими массами (303). Фундаментальные уравнения для плоских поверхностей разрыва между жидкими массами (305). Об устойчивости поверхностей разрыва: 1) по отношению к изменениям в природе поверхности (310). 2) по отношению к изменениям, при которых меняется форма поверхности (316). О возможности образования отличной по фазе жидкости внутри гомогенной жидкости (328). О возможности образования у поверхности, где соприкасаются две различные гомогенные жидкости, новой отличной от них жидкой фазы (335). Замена потенциалов на давления в фундаментальных уравнениях поверхностей (342). Тепловые и механические соотношения, относящиеся к растяжению поверхности разрыва (348). Непроницаемые плёнки (354). Условия внутреннего равновесия для системы гетерогенных жидких масс с учётом влияния поверхностей разрыва и силы тяготения (356). Условия устойчивости (367). О возможности образования новой поверхности разрыва в том месте, где встречаются несколько поверхностей разрыва (369). Условия устойчивости для жидкостей по отношению к образованию новой фазы у линии, где встречаются три поверхности разрыва (372). Условия устойчивости для жидкостей по отношению к образованию новой фазы у точки, где «встречаются вершины четырёх различных масс (381). Жидкие плёнки (385). Определение элемента пленки (385). Каждый элемент вообще можно рассматривать как находящийся в состоянии равновесия. Свойства элемента в таком состоянии и достаточно толстого, чтобы его внутренняя часть имела свойства вещества в массе. Условия, при которых растяжение плёнки не будет вызывать увеличения натяжения. Если плёнка имеет более одного компонента, не принадлежащего к смежным массам, то растяжение будет, вообще говоря, вызывать увеличение натяжения. Величина эластичности плёнки, выведенная из фундаментальных уравнений поверхностей и масс. Эластичность, доступная для наблюдения (385). Эластичность плёнки не обращается в нуль у границы, при которой её внутренняя часть теряет свойства вещества в массе, но проявляется определенного рода неустойчивость (390). Приложение условий равновесия, уже выведенных для системы, подверженной влиянию тяготения (стр. 361-363), к случаю жидкой пленки (391). Относительно образования жидких плёнок и процессов, приводящих к их разрушению. Чёрные пятна в плёнках мыльной воды (393). ПОВЕРХНОСТИ РАЗРЫВА МЕЖДУ ТВЁРДЫМИ ТЕЛАМИ И ЖИДКОСТЯМИ Предварительные замечания (400). Условия равновесия для изотропных твёрдых тел (403). Влияние силы тяготения (407). Условия равновесия в случае кристаллов (408). Влияние силы тяготения (411). Ограничения (413). Условия равновесия для линии, у которой встречаются три различные массы, одна из которых является твёрдой (414). Общие соотношения (418). Другой метод и другие обозначения (418). ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА Изменение условий равновесия под действием электродвижущей силы (422). Уравнение потоков. Ионы. Электрохимические эквиваленты (422). Условия равновесия (423). Четыре случая (425). Электрометр Липпмана (428). Ограничения, вызываемые пассивным сопротивлением (429). Общие свойства совершенного электрохимического прибора (430). Обратимость, как проверка идеальности. Определение электродвижущей силы из изменений, которые происходят в ячейке. Видоизменение формулы для случая неидеального прибора (430). Когда температура ячейки рассматривается постоянной, нельзя пренебречь изменением энтропии, вызываемым поглощением или выделением тепла; доказательство этого для газовой батареи Грове, заряженной водородом и азотом, с помощью токов, вызванных разностями концентраций электролита, и для электродов из цинка и ртути в растворе сульфата цинка (431). Что то же самое является справедливым, когда имеют место химические процессы в определённых отношениях, показано рассуждениями a priori, основанными на явлении, происходящем при непосредственном соединении элементов воды или элементов хлористо-водородной кислоты и при поглощении тепла, которое много раз наблюдал Фавр в гальванических или электролитических ячейках (434). Различные физические состояния, в которых откладывается ион, не влияют на величину электродвижущей силы, если фазы являются сосуществующими. Опыты Рауля (441). Другие формулы для электродвижущей силы (446). Примечания редактора (447). Из предисловия редактора: Основные термодинамические работы Гиббса, перевод которых дан в этой книге, появились в 1873-1878 гг., однако знакомство с ними представляет для современного

Скачать книгу бесплатно (djvu, 7.57 Mb)   |  Читать «Термодинамические работы»